Es curioso lo arbitrario que puede ser el origen de algo que luego tendrá consecuencias históricas. En este caso parece que la @ comenzó a usarse para el correo electrónico porque se usaba poco en otros contextos, así que podría ser distintiva del medio… y claro, además se da la casualidad de que en latín significaba en. De esa manera, cuando escribes a fulanito@gmail.com estás haciéndolo a fulanito, que se encuentra en gmail.
Eso sí, de ahí pasó a ser la marca de etiqueta personal en todas las redes sociales, y eso ha hecho que pierda parte de su significado.